Твердохлеб Г.В. Сажинов Г.Ю. Раманаускас Р.И. технология молока и молочных продуктов
Изменение состава и свойств сыра при созревании
В процессе созревания сыров наиболее интенсивным превращениям подверхается лактоза. Под влиянием образовавшейся молочной кислоты повышается активная кислотность. Вследствие этого меняются физико-химические свойства параказеинового комплекса, создаются неблагоприятные условия для развития технологически вредной немолочнокислой микрофлоры, регулируется активность ферментативных протеолитических систем и интенсивность молочнокислого процесса. Под влиянием эндо- и экзоферментных систем молочнокислой микрофлоры в совокупности с ферментами молокосвертывающих препаратов происходят протеолитические и липолитические процессы. Продукты глубокого протеолиза используются микрофлорой для конструктивного обмена. Так в общих чертах выглядит взаимосвязь физико-химических, микробиологических и биохимических процессов производства сыров.
Изменение белков. В созревании твердых сыров основная роль принадлежит белкам, главным образом, казеину. Изменение казеина начинается с момента начала действия на него ферментов молокосвертывающего препарата, которые переводят казеин в параказеин. В дальнейшем параказеин изменяется уже в сформованном сыре - под влиянием молочной кислоты, поваренной соли и в самой большой степени под влиянием ферментов, вырабатываемых микроорганизмами, частично -молокосвертывающих препаратов и нативных ферментов молока. Последние оказывают небольшое влияние на протеолиз, продуцируя аминокислоты и пептиды. Главную роль в расщеплении параказеина играют ферменты молочнокислых бактерий. Они действуют совместно с молокосвертывающими ферментами.
Параказеин при созревании сыра начинает распадаться на более простые соединения, содержащие азот. Вначале появляются альбумозы, затем пептоны, пептиды и аминокислоты. Возможен распад параказеина с отщеплением аминокислот до образования полипептидов. В сырах параказеин распадается одновременно по указанным двум путям, так как уже в начале созревания отмечается увеличение содержания в сырах
как аминокислот, так и более сложных промежуточных продуктов распада параказеина.
Во время созревания гидролизуется меньшая часть параказеина. Продукты распада растворяются в воде. Они разделяются на белковые (протеозы и полипетиды высокого молекулярного веса) и небелковые (полипептиды, амины, аммиак) азотсодержащие вещества.
В разных сырах образуется неодинаковое количество продуктов распада белков. В табл. 28.3 приведены соотношения форм азотистых веществ в зрелых сырах.
В мягких сырах (дорогобужском, закусочном, рокфоре) содержится от 50,5 до 70% растворимого азота, тогда как в твердых сырах (швейцарском, советском, московском, голландском, ярославском) его намного меньше - от 20 до 30%. В латвийском и близких к нему сырах растворимого азота больше, чем в твердых, и меньше, чем в мягких. Наконец, меньше всего растворимого азота в рассольных сырах типа брынзы. Следовательно, параказеин больше всего изменяется в мягких сырах, затем -в сырах группы латвийского, твердых и меньше всего - в рассольных.
При распаде белков в сырах накапливаются свободные аминокислоты. Методом хроматофафического разделения в сырах обнаружено 12-19 свободных аминокислот. Качественный и количественный состав свободных аминокислот зависит от вида сыра, состава бактериальных заквасок, влажности, возраста сыра и др.
Как видно из приведенных данных, уже в свежем сыре образуются свободные аминокислоты. В процессе созревания сыров общее количество аминокислот непрерывно увеличивается.
В дорогобужском сыре количество свободных аминокислот меньше в несколько раз, чем в голландском. По мере созревания сыров концентрация од них кислот возрастает, других - достигает максимума, а затем снижается. Аминокислоты под действием ферментов микроорганизмов дезаминируются, декарбоксилируются, вступают в реакцию переа-минирования и подвергаются другим изменениям. В результате образуется целый ряд химических соединений, играющих большую роль в формировании вкуса и аромата сыра.
Установлено, что каждый вид сыра имеет свой характер накопления свободных аминокислот и присущий ему набор. Так, в зрелом сыре в пересчете на обезжиренное сухое вещество массовая доля свободных аминокислот достигает (в мг на 100 г сыра): в швейцарском -1800-2500, советском - 3500—4500, горном - 4000-4500, костромском -1400-2100, голландском - 1500-2200, брынзе - 1000-1500, сулугуни -70-80, армянском - 800-1000, грузинском - 580-800.
Вкус и запах сыров определяют также другие продукты глубокого превращения белков - органические кислоты, аммиак, сероводород и пр.
На направленность процесса созревания сыра оказывают влияние физико-химические факторы. Автором установлено, что 1 моль параказеина может связывать до 17 моль хлористого натрия. Это вызывает повышение количества влаги, осмотически связанной параказеином.
Физико-химические превращения сырной массы, вызванные взаимодействием хлористого натрия с белковой основой сыра, накладывают отпечаток на биохимические процессы.
Электрофоретические исследования показали, что поваренная соль в первую очередь способствует протеолизу asl- и р-казеина. При отсутствии ее относительное содержание этих фракций меняется мало. Следовательно, поваренная соль также способствует интенсивному накоп
лению водорастворимых белковых компонентов с самым высоким молекулярным весом при одновременном уменьшении количества азотистых веществ с низким молекулярным весом. Поваренная соль является одним из регуляторов процесса созревания сыра, участвуя, таким образом, в формировании видовых особенностей.
Изменение молочного сахара, молочной кислоты и ее солей. С момента подготовки молока для выработки сыра молочный сахар под влиянием микробиологических процессов подвергается брожению с образованием молочной кислоты. Накопление ее продолжается во время обработки сырной массы, при формовании и прессовании, посолке и в начальном периоде созревания. При гомоферментативном процессе в производстве твердых сыров выход молочной кислоты составляет 96-98% от молочного сахара, а при гетероферментативном - от 60 до 80%.
Гетероферментативный процесс реализуют ароматообразующие молочнокислые бактерии. Кроме молочной кислоты они продуцируют диацетил, ацетоин, уксусную кислоту, спирты, двуокись углерода и др. Эти соединения имеют важное значение в образовании вкуса и запаха сыра.
В молодом сыре уже имеется достаточное количество молочной кислоты. В дальнейшем при созревании молочный сахар сбраживается полностью в течение первых 7-10 дней. Таким образом, уже в двухнедельном сыре, независимо от его вида, молочного сахара не бывает.
В процессе созревания сыра количество молочной кислоты уменьшается. По данным ВНИИМС, максимальное количество молочной кислоты бывает в мелких сырах 10-суточного возраста и составляет
1,6-1,8%, а к концу созревания снижается до 1,1-1,3%, в крупных сырах соответственно снижается с 1,3-1,4 до 0,8-1,0%, а в мягких еще больше - с 2,0-2,3 до 0,4—0,8%. Это свидетельствует о том, что молочная кислота в процессе созревания сыра разлагается, образуя ароматические и вкусовые вещества.
Кроме того, молочная кислота способствует ускорению синерезиса и тем самым обезвоживанию сырного зерна. Под влиянием молочной кислоты параказеин, полученный при образовании сычужного сгустка, постепенно теряет кальций и превращается в монокальцийказеинат и свободный от кальция параказеинат. Помимо этого, молочная кислота соединяется непосредственно с параказеином, образуя параказеинмоно-лактат или параказеиндилактат. Эти соединения набухают, а параказеин не обладает этой способностью. Между тем для консистенции сыра на-бухаемость параказеинмонолактата и параказеиндилактата имеет решающее значение.
При недостаточном отщеплении кальция от параказеина получается
сыр грубой или резинистой консистенции, а при излишнем отщеплении, наоборот, крошливой, несвязанной консистенции. Следовательно, в сыре каждого вида должно содержаться оптимальное количество лактатов кальция. Поэтому при выработке сыров излишек лактатов удаляют с сывороткой, оставляя необходимое для данного вида количество. Это регулирует интенсивность молочнокислого брожения и обезвоживания сырной массы. Если скорость обезвоживания соответствует молочнокислому процессу, то лактатов кальция в сыре их остается немного, но если обезвоживание интенсивное, а скорость нарастания молочной кислоты в сырной массе недостаточная, то в сыре будет содержаться значительное количество. Чтобы получить сыр высокого качества, нужно регулировать скорость обезвоживания и молочнокислого брожения.
От содержания свободной молочной кислоты зависит величина активной кислотности сырной массы. Она оказывает большое влияние на физико-химические и биохимические процессы и свойства сыра. При излишнем, как и, наоборот, при недостаточном накоплении молочной кислоты консистенция и вкус сыра ухудшаются. При оптимальной кислотности сыра на 3-5-й день после прессования (pH 5,25-5,35) качество сыра бывает наиболее высоким. Накапливающаяся в сыре молочная кислота подавляет развитие газообразующих, маслянокислых и других технологически вредных бактерий. Молочная кислота также непосредственно участвует во вкусообразовании сыра. Активная кислотность зависит от интенсивности молочнокислого брожения. Ее регулируют количеством применяемой закваски, продолжительностью обработки сгустка и зерна, разбавлением сыворотки водой, охлаждением сыров после прессования холодной водой или рассолом. Большое влияние на активную кислотность оказывает влажность сырной массы после прессования. С повышением ее величина pH понижается. От величины активной кислотности зависят условия созревания сыра и его качество. Слишком высокая активная кислотность сырной массы отрицательно влияет на консистенцию сыра: потеря связанности сырной массы, появление колющегося теста. При этом рисунок может отсутствовать.
Регулирование активной кислотности сырной массы в процессе молочнокислого брожения является одним из условий ускорения проте-олиза в сыре.
Помимо молочной кислоты, изменяется и лимонная кислота, которая переходит в сыр из молока. При сбраживании лимонной кислоты образуются главным образом ароматические вещества - диацетил, ацето-ин и др. При интенсивном развитии ароматообразующей микрофлоры она полностью сбраживается на 10-12 день созревания сыра.
Изменение жира. В твердых сырах жир изменяется незначительно, в основном под влиянием липолитических ферментов. Они выде-
ляются молочнокислыми бактериями и другими микроорганизмами, участвующими в созревании продукта. Продукты разложения жира участвуют в образовании характерных вкуса и аромата сыра. Основная роль принадлежит низкомолекулярным жирным кислотам (уксусная, масляная, капроновая, каприловая и др.), обладающим специфическим вкусом и запахом. Высокомолекулярные жирные кислоты не имеют вкуса и запаха. Поэтому они не участвуют в формировании вкусовых качеств продукта. Низкомолекулярные жирные кислоты также образуются в результате превращений молочного сахара и аминокислот, имеющих место при созревании сыра. В результате окислительных процессов из жирных кислот образуются метилкетоны и вторичные спирты.
Автором установлено, что во время созревания твердых сыров с низкотемпературной обработкой сырной массы уменьшение количества полине-насыщенных жирных кислот достигает 11%. При этом изменение их содержания находится в прямой связи со степенью насыщенности. Больше всего уменьшается количество линолевой кислоты, далее следует линоленовая и пентеновые кислоты. Арахидоновая кислота является найболее стойкой. Изменение количества этих кислот свидетельствует о начавшихся окислительных процессах в молочном жире во время созревания сыров. Это подтверждает уменьшение количества полиненасыщенных жирных кислот с конью-гированными двойными связями на 12%. Более стойкими из них являются триеновые кислоты, далее идут диеновые.
В процессе созревания сыров также повышается степень дестабилизации жировой фазы. В сырах голландской группы она достигает 20%. Основными причинами изменения стабильности эмульсии молочного жира является повышение активной кислотности и посолка. Изменения жира в мягких сырах происходят в большей степени, так как в их созревании участвуют плесени и микрофлора сырной слизи. У них липолитическая активность значительно выше, чем у молочнокислых бактерий. В таких сырах, как рокфор, в результате расщепления жиров накапливается значительное количество летучих жирных кислот и глицерина. Последний не обнаруживается в сыре, так как потребляется микроорганизмами. Характерный вкус рокфора, особенно из овечьего молока, образуется в результате воздействия плесени (Pen. roqueforti) на Жир сыра. Аналогичную роль играет Pen. camamberti в созревании сыра русский камамбер.
Изменение воды. Во время созревания сыра постепенно уменьшается количество воды. Большую часть воды сыры теряют при посолке (4-7% массы сыра).
Вследствие разности концентрации рассола и растворимых веществ в водной фазе сыра сыворотка выделяется, а соль диффундирует
в него. При этом количество соли, проникающей в сыр, намного меньше выделившейся сыворотки, поэтому масса его уменьшается. Потери влаги во время посолки зависят от влажности сыра после прессования, содержания в нем жира, концентрации и температуры рассола, величины головки сыра. После посолки содержание влаги в сыре продолжает уменьшаться вследствие его усушки. Наибольшие потери влаги наблюдаются у мягких сыров, имеющих меньшие размеры и повышенное содержание влаги в сравнении с твердыми сырами. При слишком быстрой и большой потере влаги сырной массой созревание сыра замедляется.